社内LANに限った話ではないのですが
スカイプの仕様が変更されたのか、音声通話またはビデオ通話をする場合には
音声通話する人同士、マイクとスピーカーが接続されていないのとエラーとなります。
また、ビデオ通話の場合にはカメラがお互いに接続されていないとエラーがでます。

シャットや、お互いのオンラインなどは問題なく確認できます。
音声通話とビデオ通話でのみ発生する現象です。

昔の仕様では、片方だけが音声発信をするなどが可能でしたが
今の仕様だと、どちらも同じ環境でないとエラーとして
「再生デバイスに問題があります」と表示されて切断されます。